文献速递 | 宋宇飞&赵宇飞 Green Chemistry 光催化苯酚羟基化

第一作者：王纪康

通讯作者：赵宇飞 宋宇飞DOI:10.1039/D0GC02786C

本文亮点
本文报道了富缺陷的超薄NiFe-LDH纳米片（NiFe-NS）在可见光下实现了高转化率和选择性的苯酚羟基化合成苯二酚，甚至在550 nm的单色光照射下仍能保持高活性。详细的表征实验和密度泛函理论计算明确了NiFe-NS表面丰富的缺陷是该光催化反应高效高选择性进行的关键。

前 言

2020年10月，Green Chemistry杂志在线发表了北京化工大学宋宇飞教授团队在光催化领域的最新研究成果。该工作报道了镍铁双金属复合氢氧化物纳米片（NiFe-NS）在可见光甚至大于550 nm波长下实现高选择性苯酚羟基化合成苯二酚的研究。论文第一作者为：王纪康，论文共同通讯作者为：赵宇飞和宋宇飞。

背 景 介 绍

  芬顿反应由于可以持续产生丰富的∙OH、HO₂∙等活性氧物种，因而在有机污染物降解、抗肿瘤治疗和医疗卫生等方面表现出良好的氧化活性。然而，氧化反应不可控、催化剂稳定性差以及强酸性反应条件等因素限制了类芬顿工艺的实际工业应用。近年来，光驱动芬顿反应利用光照可以在较温和条件下促进活性氧物种的产生，为高效选择性氧化反应提供了一种可行的绿色方案。然而,大多数已报道的光芬顿体系对太阳光的利用率很低（通常只有紫外光或400-500 nm波长范围的可见光），因此利用长波长太阳光（λ＞550 nm）进行光驱动芬顿催化对太阳能的储存和高效转换有重要意义。苯二酚作为重要的助剂和中间体原料，已被应用于多个领域。以芬顿反应为基础，通过苯酚羟基化一步合成苯二酚是目前广泛采用的方法，其具有操作简单、副产物少、环境友好等优点。然而，传统工业合成苯二酚的工艺除了转化率低、选择性差外，通常还需要高温、强酸等苛刻的反应条件，并且不可避免地使用昂贵或有毒性的有机溶剂。考虑到工艺的可持续性和绿色化工行业的需求，探索在温和条件下用于芬顿驱动苯酚羟基化的高效非均相光催化剂是非常必要的。

图 表 解 析

使用一步共沉淀法合成出的NiFe-NS为尺寸约50 nm，厚度约5 nm的纳米片结构。在实验室中能够在极短时间内一次合成出克级的NiFe-NS催化剂，而在工厂中通过成核晶化隔离法能够生产出吨级的LDH纳米片。

NiFe-NS展现出远超同类材料和TiO₂的光催化性能，其苯酚转化率和选择性分别为39.74%和99%。通过适当增大H₂O₂浓度，苯酚转化率可以进一步提升至70%。更有趣的是NiFe-NS在高达550 nm波长的单色光照射下仍能保持很好的光催化活性。对比块体材料NiFe-Bulk，NiFe-NS具有更高的转化率和选择性，且具有很好的稳定性。

通过对比NiFe-NS和NiFe-Bulk的精细结构表征结果，可以发现NiFe-NS中Ni周围两个壳层和Fe周围两个壳层与NiFe-Bulk相比均有一定程度降低，说明NiFe-NS具有更丰富的缺陷。

一系列光电化学表征证明富缺陷的NiFe-NS具有更小的电化学阻抗和更高的光电流响应，说明NiFe-NS上的光生载流子能够更高效地分离和迁移，有利于光催化活性的提高。而且NiFe-NS具有更合适的能带结构，能更有力地推动H₂O₂转化为∙OH并参与苯酚的羟基化反应。

密度泛函理论计算表明丰富的缺陷使NiFe-NS出现缺陷能级，游离于光生载流子的分离和转移。而H₂O₂更倾向于吸附在缺陷位点上，尤其是V_OH上。相较NiFe-Bulk，H₂O₂在NiFe-NS表面的吸附能更大，更有利于H₂O₂转化为∙OH。

全 文 小 结

本工作首次在550 nm的长波长下实现高选择性的光催化苯酚羟基化反应，丰富了光合成高附加值产品中缺陷调控策略的实际应用，也为温和条件下高效一步合成苯二酚提供了一条有前景的路线。

作 者 简 介

宋宇飞，北京化工大学教授博士生导师，国家杰出青年基金获得者。
1993-2002年在山西大学完成本硕博连读先后获得理学学士和理学博士学位。作为博士后研究员，先后于2002-2004、2004-2005、2005-2008年在荷兰莱顿大学化学系、德国马普生物无机所、英国格拉斯哥大学化学系从事科学研究。2008年9月受聘到北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室。至今为止，已在NatureProtocol、Chem.Soc.Rev.、Angew.Chem.Int.Ed.、J.Am.Chem.Soc.、Energy.Envrion.Sci.等刊物发表SCI收录学术论文120余篇。授权中国发明专利17项。2012年获得国家自然科学基金委的“国家优秀青年基金”资助；2015年入选教育部“长江学者-青年项目”；2016年获国家自然科学基金杰出青年基金资助。2014年获得中国石油和化学工业联合会科技进步一等奖（第一排名）。

赵宇飞，北京化工大学教授博士生导师，优秀青年科学基金获得者

2013年北京化工大学化学工程与技术博士学位，其中2011-2012在牛津大学DermotO’Hare教授实验室联合培养。2013至2017年在中国科学院理化技术研究所超分子光化学研究中心工作，任助理研究员、副研究员。2018年加入北京化工大学，任教授。主要研究领域为二维插层材料的可控合成及精细结构表征、水滑石基纳米材料的拓扑结构转变、面向精细化学品的光催化合成等。迄今发表SCI论文54余篇，论文总他引3700余次；其中第一／共同一作／通讯作者33篇，5篇入选ESI高被引论文，7篇被遴选为封面（扉页）论文，单篇最高他引227次，研究成果10次被ChemistryViews、中国科学报等国内外学术媒体报道。已授权国家发明专利13项。



本 文 使 用 仪 器


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文献信息：Jikang Wang, Yanqi Xu, Jiaxin Li, Xiaodong Ma, Si-Min Xu, Rui Gao, Yufei Zhao * and Yu-Fei Song.* Highly Selective Photo-hydroxylation of Phenol Using Ultrathin NiFe-layered Double Hydroxide Nanosheets under Visible-light up to 550 nm. Green Chem., 2020, DOI: 10.1039/d0gc02786c.https://doi.org/10.1039/D0GC02786C

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素材来源：北京化工大学宋宇飞和赵宇飞教授团队。

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